Chování zbytků herbicidů v půdě

Po aplikaci přípravků na ochranu rostlin na pole jejich koncentrace vlivem různých biologických a fyzikálně-chemických procesů postupně klesá. Účinná látka pesticidů v prostředí podléhá procesům chemického a mikrobiologického rozkladu, sorpce a pohybu do hlubších vrstev půdy (i do podzemních vod).

Rychlost rozkladu pesticidů ve vnějším prostředí závisí na typu účinné látky, distribuci velikosti částic a biologické aktivitě půdy, jakož i na povětrnostních podmínkách a zemědělských postupech při pěstování plodin. A-priory, zbytky pesticidů – jedná se o část účinné látky léku nebo jeho toxických metabolitů, které se nerozkládají.

Rezidua účinných látek herbicidů v půdě dle výsledků půdního monitoringu

O možném ohrožení nebo kontaminaci zemědělských produktů lze hovořit při koncentracích zbytkových množství účinných látek. herbicidy překračují maximální přípustnou koncentraci (MPC) nebo se jí blíží. V letech 2000-2012 analyzovali vědci z Institutu pedologie a rostlinolékařství v Polsku asi 6 000 vzorků půdy za účelem stanovení hladiny reziduí herbicidů (32 typů účinných látek). V rámci monitoringu půd v porostech obilovin, řepky ozimé, kukuřice, cukrovky, brambor a hrachu byly odebrány půdní vzorky z pokusných polí na západě a jihozápadě Polska. Žádný z analyzovaných vzorků půdy nepřekročil hodnotu MPC v půdě 0,2 mg/kg. Vědci však upřesnili, že vzorky půdy byly odebrány z polí, kde byly všechny zemědělské postupy a používání herbicidů prováděny v souladu s předpisy. Nelze se však vyhnout náhodným odchylkám od aplikačních předpisů a překročení maximálních koncentrací v půdě. Takové případy jsou obvykle způsobeny neznalostí agronomů, špatným postřikovacím zařízením, překračováním doporučené dávky a používáním padělků.

Distribuce a pohyb herbicidů v půdě v modelových experimentech

Modelové studie jsou stejně důležité jako monitorovací studie. V polních podmínkách je obtížné izolovat vliv povětrnostních faktorů a zemědělských postupů na přítomnost zbytků herbicidů v půdě nebo rostlinách. Mohou se vzájemně ovlivňovat a vyvolávat výskyt zbytkových množství účinných látek. v půdě. Díky studiím v kontrolovaných podmínkách je možné izolovat jednotlivé faktory, které ovlivňují parametry rozkladu herbicidů a v konečném důsledku i koncentraci aktivních reziduí. Vědci zároveň nabízejí mnoho modelových řešení, která popisují chování pesticidů v životním prostředí, ale žádný z těchto modelů nezahrnuje všechny známé faktory životního prostředí současně.

Jedním z prvků omezujících vhodnost přípravků na ochranu rostlin pro praktické použití je jejich dopad na zemědělské prostředí. Perzistentní látky, které se v půdě pomalu rozkládají, jsou pro ochranu rostlin zakázány. Proto je hodnocení poločasu rozpadu účinné látky v půdě (DT₅₀) důležitým ukazatelem její vhodnosti. V závislosti na jejich poločasu rozpadu v půdě se agrochemikálie používané v zemědělské praxi dělí na:

• nízká odolnost (DT₅₀ – méně než 20 dní);
• středně odolná (DT20 – 90-XNUMX dní);
• odolný (DT₅₀ – více než 90 dní).

Poločas rozpadu není konstantní a závisí na mnoha faktorech (vlastnosti půdy, klimatické podmínky a přítomnost dalších látek).

Studie vlivu půdního typu na rozklad metazachlor byly provedeny v modelovém experimentu (Sadowski J., Kucharski M., 2012). Pro experiment byly vybrány 3 typy zemin s různými vlastnostmi:

• půda A (Corg = 2,10, poměr písek/prach/jíl v půdě je 15%:34%:51%);
• půda B (Corg = 0,94, s 63 % písku, 20 % prachu a 17 % jílu);
• půda C (Corg = 2,01, s 33 % písku, 29 % prachu a 38 % jílu).

Vzorky byly odebírány 1 hodinu, 2, 4, 8, 16, 32, 64 a 96 dnů po aplikaci herbicidu. Na základě výsledků byla sestrojena distribuční křivka metazachloru (koncentrace versus čas) (obr. 1).

Rychlost rozkladu herbicidu výrazně závisela na typu půdy. Nejpomalejší rozklad byl pozorován u písčité půdy B s nízkým obsahem organického uhlíku (Corg=0,94) a jílové frakce (17 %). K rychlejší degradaci došlo v těžších půdách A a C obsahujících více než 2 % organického uhlíku. Vzhledem k tomu, že půda A obsahovala největší podíl jílových částic (51 %), metazachlor se v ní rozkládal nejrychleji. 96 dní po použití herbicidu byla ve vzorcích zjištěna rezidua metazachloru na úrovni: 3,8 % výchozí koncentrace v půdě A; 14,2 % v půdě B a 7,8 % v půdě C.

Rýže. 1. Rozklad metazachloru v půdě (Sadowski et al., 2012)

Další podobné studie také potvrzují, že průběh a rychlost tohoto procesu závisí na granulometrickém složení půdy a obsahu organické hmoty v ní (Allen R., Walker A., ​​​​1987; Kucharski M., Sadowski J., 2009).

Na základě rovnic popisujících křivky byl vypočten poločas (DT22) metazachloru v půdách. V půdě s nejvyšším obsahem organické hmoty a jílových částic byl poločas rozpadu XNUMX dní. Snížení obsahu těchto složek v půdě vedlo ke zvýšení poločasu rozpadu herbicidu.

Na základě výsledků výzkumu shromážděných Evropským úřadem pro bezpečnost potravin (EFSA) došlo k závěru, že metazachlor je klasifikován jako látka s nízkou až střední perzistencí v půdě. Na písčitých půdách však byly pozorovány extrémní případy, kdy hodnota DT₅₀ přesáhla 300 dní.

Vliv různých faktorů na rozklad aktivních zbytků. herbicidy

Hlavní roli v rozkladu d.v. Herbicidy hrají půdní mikroorganismy. Studie prokázaly, že pokud jsou herbicidy trvale používány v doporučených dávkách, nemají negativní vliv na půdní prostředí (Przybulewska K. et al., 2007, 2008; Rola H., 2000, 2004). Pozorované změny počtu jednotlivých skupin půdních mikroorganismů jsou zpravidla dočasné a po určité době se obnoví původní množství mikroflóry.

V půdách bohatých na organickou hmotu se herbicidy rychleji rozkládají, což snižuje jejich zbytkové množství při sklizni. Naopak na málo úrodných půdách s vysokým podílem pískové frakce je pozorován pomalejší rozklad herbicidů. Na lehkých půdách proniká herbicid rychleji do půdního profilu až do spodní vody. To znamená, že v orné vrstvě (v zóně přístupnosti kořenového systému rostliny) jsou zbytky a.i. velmi malé (jak v půdě, tak v kultuře).

Na těžkých půdách aktivní molekuly herbicidy jsou adsorbovány půdními částicemi a stávají se pro rostliny nedostupnými.

Vyšší teploty a dostatečná vlhkost půdy urychlují rozklad herbicidu a snižují jeho rezidua (Sadowski J. et al., 2010; Kucharski M. et al. 2006). Určité klimatické podmínky urychlují chemickou degradaci a také podporují vývoj mikroorganismů zapojených do biologické degradace léčiv.

V modelovém experimentu Sadowski J. et al. (2010) nejrychlejší rozklad fluazifopa pozorováno při nejvyšší vlhkosti půdy (90 % maximální vláhové kapacity). Rozdíly v DT37 této látky v závislosti na vlhkosti půdy dosáhly 20 dnů. Poločas rozpadu při vlhkosti půdy 54 % maximální vláhové kapacity byl 60 dní, při vlhkosti 29 % – 90 dní, při vlhkosti 17 % – pouze XNUMX dní.

82 dní po aplikaci herbicidu nebyla v půdě s vlhkostí 90 % nalezena žádná rezidua. K podobným výsledkům dospěli i další výzkumníci studující degradaci propyzamidu, metribuzinu a linuronu. Poločas rozpadu těchto sloučenin v půdě při 20 °C a vlhkosti 50 % maximální vlhkostní kapacity pro propyzamid byl 35 dnů, pro metribuzin – 36 dnů a pro linuron 74 dnů, a když vlhkost klesla na 20 %, DT₅₀ se zvýšil na 90, 97 a 142 dní.

Doba aplikace herbicidu u ozimých plodin má významný vliv na rychlost jeho rozkladu. Po aplikaci na podzim v počátečním období růstu rostlin končí naprostá většina drogy v půdě. Dokud zůstává teplota půdy dostatečně vysoká, degradace a.v. herbicid se vyskytuje poměrně rychle. V zimě, kdy teplota půdy klesá, je životně důležitá aktivita mikroorganismů inhibována a rozklad herbicidu se zastaví. Při jarním oteplení půdy se zvyšuje aktivita půdních mikroorganismů a proces rozkladu herbicidu se opět urychluje.

Porovnáme-li dynamiku distribuce stejného a.v. herbicid aplikovaný na jaře a na podzim, lze poznamenat, že herbicid aplikovaný na podzim se rozkládá pomaleji než herbicid používaný na jaře. To je způsobeno tím, že v pozdním podzimu a zimě se rozklad zastaví, ale v této době aktivní molekuly absorbovány částicemi půdy. To znesnadňuje mikroorganismům přístup k nim na jaře. V tomto případě se i přes mnohem dřívější dobu aplikace herbicidu jeho rezidua do doby sklizně výrazně neliší.

Načasování aplikace herbicidu může změnit hladinu zbytků herbicidů v půdě, ale hlavním faktorem určujícím volbu vhodného načasování je účinnost proti plevelům.

Neméně důležitým faktorem určujícím schválení herbicidu k použití je jeho schopnost pronikat hluboko do půdního profilu. Látky, které se v půdě snadno a rychle pohybují, ohrožují podzemní vody, které jsou často zdrojem pitné vody.

Rychlost a proces degradace herbicidu v půdě je také ovlivněn přítomností jiných chemikálií, které jsou již v půdě nebo používané v kombinaci s herbicidem. Patří sem fungicidy, insekticidy, jiné herbicidy, hnojiva a pomocné látky. Vzájemný vliv jednotlivých sloučenin na rezidua herbicidů je různý. Mnoho studií prokázalo, že kombinované použití herbicidů s adjuvans inhibuje jejich rozklad a zvyšuje rezidua účinných látek. v půdě.

V polních pokusech s řepkou ozimou byl hodnocen vliv 3 druhů adjuvans na pohyb metazachlor podle půdního profilu (Kucharski M., 2011). Bylo zjištěno, že jejich přídavek zpomalil pohyb herbicidu v půdě. Před nástupem zimy (14 týdnů po ošetření herbicidem) byla zbytková množství a.i. v nejhlubší vrstvě půdy (31-50 cm) byly přítomny pouze ve vzorcích z těch lokalit, kde byl použit samotný metazachlor (tabulka 1). Při sklizni řepky (46 týdnů po ošetření bez adjuvans) byla rezidua metazachloru v nejhlubší vrstvě půdy 0,0012 mg/kg, zatímco na pozemcích, kde byl herbicid aplikován s olejovým adjuvans, nebyla zjištěna žádná rezidua metazachloru.

Tabulka 1. Rezidua metazachloru v půdním profilu (Kucharski M. a Sadowski J., 2011)

Terénní a laboratorní pokusy ukazují, že přidání adjuvans zpomaluje v půdě proces rozkladu mnoha účinných látek herbicidů: propisachlor, metamitron, metazachlor, chloridazon, lenacyl, etofumesate, fenmedipham diflufenican. Tento proces se liší v závislosti na a.v. a typu adjuvans, jakož i na podmínkách, ve kterých byly experimenty prováděny: skleník nebo pole (Kucharski M. a Sadowski J., 2004, 2008, 2011, 2012).

Adjuvancia se nejčastěji používají v postemergentních (foliárních) aplikacích. Přidávání adjuvans k půdním herbicidům nabývá na významu. Bylo zjištěno, že přidání adjuvans snižuje mobilitu herbicidů v půdním profilu, což může způsobit zvýšení jejich reziduí v orné vrstvě (Kucharski M. a Sadowski J., 2007). Na druhou stranu rychlost rozkladu mnoha účinných látek v ornici závisí na povětrnostních podmínkách (vyšší teplota a vlhkost půdy podporuje rychlejší rozklad).

Rýže. 2. Degradace metribuzinu v půdě (Kucharski et al., 2011)

Současné podávání s olejovými adjuvans zpomaluje pohyb metamitron do hlubších vrstev půdy, což prodlužuje dobu působení na plevele, zvyšuje účinnost herbicidu a zvyšuje rezidua metamitronu v povrchové vrstvě půdy. Přídavek adjuvans ze skupiny surfaktantů však nemá významný vliv na účinnost herbicidu a koncentraci zbytků metamitronu v půdě (tabulka 2).

Tabulka 2. Rezidua metamitronu v půdě v závislosti na typu použitého adjuvans Kucharski et al., 2008)

Při zjišťování vlivu vícesložkových herbicidů a tankových směsí na distribuci metamitronu bylo prokázáno, že ve směsi Goltix 700 SC s Betanal Progress AM 180 EC (fenmedipham + desmedipham + etofumesate; obr. 3, varianta B) dochází k rozkladu. metamitronu zpomalil. Poločas se zvýšil o 4 dny ve srovnání s místem, kde byl použit samotný metamitron (možnost A) (DT19 = 380 dní). Použití metamitronu jako součásti vícesložkového herbicidu (Betanal Quatro 17 SE) (varianta C) urychlilo rozklad této látky ve srovnání s místem, kde byl metamitron použit samotný, a poločas byl XNUMX dní.

Rýže. 3. Rozpad metamitronu v půdě (Kucharski et al., 2012)

Závěr

Zemědělské postupy, složení půdy a povětrnostní podmínky ovlivňují rychlost distribuce a rozkladu herbicidů a mohou způsobit akumulaci zbytků herbicidů v půdě. Dodržování doporučení výrobců přípravků na ochranu rostlin a také předpisů pro pěstování plodin výrazně snižuje riziko kontaminace půdy chemicky aktivními látkami.

Připraveno na základě materiálů ze zahraničních zdrojů. Seznam referencí je v redakci.

Herbicidy se liší svou schopností přetrvávat v půdě. Třídy herbicidů, které vykazují perzistenci, zahrnují triaziny, uracily, fenylmočoviny, sulfonylmočoviny, dinitroaniliny, isoxazolidinony, imidazolinony a některé regulátory růstu rostlin patřící do třídy pyridinů.

Délku účinku herbicidů určuje několik faktorů. Tyto faktory se dělí do tří kategorií: půdní faktory, klimatické podmínky a herbicidní vlastnosti. Faktory v každé kategorii spolu silně interagují.

Půdní faktory, které ovlivňují perzistenci herbicidů, zahrnují složení půdy, chemismus půdy a mikrobiologickou aktivitu. Složení půdy je určeno relativním množstvím písku, bahna a jílu (textura půdy) a obsahem organické hmoty. Důležitou chemickou vlastností půdy, která může ovlivnit perzistenci herbicidu, je pH. Mikrobiologické aspekty půdního prostředí zahrnují typy a počty půdních mikroorganismů.

Složení půdy ovlivňuje aktivitu a perzistenci herbicidů prostřednictvím vazby herbicidů v půdě (adsorpce), vyplavování a ztráty par (těkavost). Obecně platí, že půdy s vysokým obsahem jílu, organické hmoty nebo obojího mají větší zbytkový potenciál v důsledku zvýšené vazby herbicidu na částice půdy s odpovídajícím snížením ztrát vyluhováním a těkáním. Tato „vazba“ má za následek snížení počátečního příjmu rostlinou a herbicidní aktivity. Tím zůstane více zbytků herbicidů, které by mohly v budoucnu potenciálně poškodit náchylné plodiny.

Obecně platí, že půdy se střední až jemnou texturou obsahující více než 3 % organické hmoty mají největší potenciál vázat nebo zadržovat herbicidy a mohou způsobit poškození citlivých osevních plodin. U hrubých až středně strukturovaných půd obsahujících méně organické hmoty (méně než 3 %) je méně pravděpodobné, že zadrží herbicidy a mohou mít zbytkové problémy. Za určitých okolností se však mohou objevit následné účinky herbicidu na jakémkoli typu půdy.

pH půdy může ovlivnit perzistenci některých herbicidů, zejména triazinů a sulfonylmočovin. Chemická a mikrobiologická degradace (dva způsoby, jak se herbicidy rozkládají v půdě) často nastávají pomaleji v půdách s vyššími hodnotami pH. Zejména rychlost chemické degradace herbicidů třídy triazinu a sulfonylmočoviny se zpomaluje se zvyšujícím se pH půdy, zejména nad pH 7,0. Navíc v půdách s vyšším pH se menší množství těchto herbicidů váže na částice půdy, což je činí dostupnějšími pro příjem rostlinami. V půdách s vyššími hodnotami pH tak triazinové a sulfonylmočovinové herbicidy přetrvávají déle a rostlinám je jich k dispozici více. (Některé triazinové a sulfonylmočovinové herbicidy nepřetrvávají ani nemigrují, bez ohledu na to, jak vysoké je pH půdy.)

Nízké pH může ovlivnit perzistenci triazinových i sulfonylmočovinových herbicidů. Pokud je pH půdy nižší než 6,0, budou tyto dvě třídy herbicidů odstraněny z půdy rychleji. V kyselých půdách se herbicidy, jako je atrazin, mohou vázat na částice půdy, což je činí méně účinnými při kontrole plevelů. Na takových půdách se však také rychleji chemicky rozkládají. Proto může být důležité vápnění kyselých půd pro dosažení adekvátní účinnosti těchto dvou rodin herbicidů.

Naopak nízké pH půdy zvyšuje perzistenci imidazolinonových herbicidů, jako je imazaquin a imazetapyr. Když pH půdy klesne pod 6,0, tyto herbicidy se stále více vážou nebo absorbují částicemi půdy. Zdá se, že adsorpce těchto herbicidů snižuje jejich dostupnost pro půdní mikroorganismy, což jsou primární mechanismy rozkladu. Přestože je adsorpce vyšší v půdách s nižším pH, herbicid se může po několika měsících stále uvolňovat, stává se dostupným pro příjem rostlinami a potenciálně může poškodit citlivou následnou plodinu.

Procesy degradace herbicidů půdními mikroorganismy jsou nejdůležitějšími cestami odpovědnými za jejich rozklad. Druhy mikroorganismů (houby, bakterie, prvoci atd.) a jejich relativní počty určují rychlost rozkladu. Mikroorganismy vyžadují určité podmínky prostředí pro optimální růst a používání pesticidů. Mezi faktory, které ovlivňují mikrobiální aktivitu, patří vlhkost, teplota, pH, kyslík a přísun minerálních živin. Obecně platí, že teplá, dobře provzdušněná, úrodná půda s téměř neutrálním pH je nejpříznivější pro mikrobiální růst, a tedy pro rozklad herbicidů.

Mezi klimatické faktory, které ovlivňují degradaci herbicidu, patří vlhkost, teplota a sluneční záření. Rychlost degradace herbicidů se obecně zvyšuje se zvyšující se teplotou půdy a obsahem vlhkosti, protože dochází k chemické i mikrobiologické degradaci. Problémy se zbytkovou akcí jsou vždy akutnější v roce následujícím po suchu. Čím vlhčí jsou zimní a jarní podmínky po dříve suchém létě, tím méně pravděpodobné je zbytkové působení herbicidu.

Sluneční záření může být někdy důležitým faktorem při degradaci herbicidů. Je známo, že u mnoha herbicidů dochází k fotodegradaci neboli degradaci katalyzované slunečním zářením (fotolýza), zejména v kapalném roztoku (např. ve vodě) nebo na povrchu listů rostlin. U většiny perzistentnějších herbicidů, které se aplikují do půdy, jsou však ztráty způsobené fotolýzou po kontaktu s půdou zanedbatelné. Výjimkou mohou být dinitroaniliny, včetně trifluralinu a pendimethalinu. Pokud zůstanou na povrchu půdy delší dobu bez srážek, mohou se ztratit. Citlivost na sluneční světlo a ztráty způsobené těkáním jsou hlavními důvody pro přidávání DNI během aplikace.

Chemické vlastnosti herbicidu ovlivňují jeho trvanlivost. Tyto vlastnosti zahrnují rozpustnost ve vodě, tlak par a náchylnost molekuly k chemickým nebo mikrobiologickým změnám nebo degradaci.

vyluhování (vymývání) je jedním z mechanismů zodpovědných za disperzi herbicidů. Rozpustnost herbicidu ve vodě pomáhá určit jeho schopnost vyluhovat. K vyplavování dochází, když se herbicid rozpustí ve vodě a pohybuje se dolů půdním profilem. Herbicidy, které se snadno smývají, mohou být odneseny z oblastí pěstování plodin a plevele.

Vyplavování herbicidu je dáno i dalšími faktory. Patří mezi ně vazebné vlastnosti herbicidu k půdě, fyzikální vlastnosti půdy, frekvence a intenzita dešťových srážek, koncentrace herbicidu a načasování aplikace herbicidu. Obecně platí, že herbicidy, které jsou méně rozpustné ve vodě a jsou silně přitahovány půdními částicemi, je méně pravděpodobné, že se vyplaví, zejména v suchých letech.

Tlak páry Těkavost herbicidu určuje jeho těkavost. Těkavost je proces, při kterém se herbicid mění z kapalného nebo pevného skupenství na plyn. Těkavé herbicidy (ty s vyšším tlakem par) se obecně rozptylují rychleji než herbicidy s nižším tlakem. Odpařování se zvyšuje s rostoucí teplotou a vlhkostí. Většina herbicidů je za normálních podmínek polního použití relativně netěkavá. Obvykle se do herbicidů přidávají těkavější látky, aby se zabránilo ztrátám plynu. Těkavé herbicidy zahrnují členy třídy thiokarbamátů, EPTC a butylát; dinitroanaliny, trifluralin a ethalfluralin; a clomazone.

Chemická struktura herbicidu určuje, jak se bude rozkládat v půdě. Některé herbicidy jsou mikroorganismy rychle rozkládány, pokud je přítomen správný typ a množství a pokud jsou půdní podmínky příznivé pro jejich růst. Herbicidy se však velmi liší ve své náchylnosti k mikrobiologické degradaci. Chemická struktura 2,4-D například umožňuje mikrobům rychle detoxikovat (eliminovat) molekulu na neaktivní metabolity, zatímco atrazin není tak náchylný k mikrobiálnímu napadení; proto dochází k rozkladu pomaleji.

Některé herbicidy podléhají chemickým reakcím. Například zástupci třídy sulfonylmočovinových herbicidů se rozkládají v důsledku chemické hydrolýzy a také mikrobiologických procesů. Pamatujte, že u derivátů sulfonylmočoviny, stejně jako u triazinů, závisí rychlost chemické hydrolýzy na pH půdy. Ačkoli jsou méně citlivé než mikroby na změny fyzikálních vlastností půdy a často půdní vlhkosti, rychlost chemické reakce se bude také lišit v závislosti na okolním půdním prostředí. Několik tříd herbicidů je degradováno jak chemickými, tak mikrobiologickými cestami. Jiné, méně náchylné k chemické degradaci, se ztrácejí hlavně v důsledku mikrobiálních změn.